微波消解-氫化物發(fā)生原子吸收法測定
　　
　　食品和調(diào)味品中微量砷
　　
　　馮波1，田娟，焦義叢，劉永剛
　　
　?。坊ㄉ锟萍技瘓F股份有限公司分析測試中心，河北廊坊065001）
　　
　　摘要：建立了一種微波消解-氫化物發(fā)生原子吸收法直接測定總砷方法。采用微波消解前處理，使用氫化物
　　
　　發(fā)生原子吸收法加以測定。本方法測定值與標準物質(zhì)菠菜（GBW10015）參考值比較，Z<|2|，結(jié)果滿意。砷
　　
　　的檢出限（3σ）為0.17μg/L，回收率為91.9%~111%，相對標準偏差（RSD,n=3）為0.1%~6.6%。本方法具有準確，靈敏度高等特點，可用于食品和調(diào)味品中總砷的分析。
　　
　　關(guān)鍵詞：微波消解；氫化物發(fā)生；原子吸收；砷
　　
　　中圖分類號：TS207.5文獻標識碼：A文章編號：
　　
　　TraceArsenicinFoodandflavorbyMicrowavedigestion-HydrideGenerationAtomic
　　
　　AbsorptionSpectrometry
　　
　　FENGBo,TIANJuan，JIAOYi-cong，LIUYong-gang
　　
　　（Analysistestcenter,MeihuaHoldingGroupCo.,Led.ofHebeiProvince,Langfang,065001,China）
　　
　　Abstract：AmethodfordirectlydeterminationoftotalAsisestablishedByusingmicrowavedigestion-hydridegenerationatomicabsorptionspectrometry（MD-HGAAS）.ThetotalAswaspretreattedwithmicrowavedigestionanddeterminedbyMD-HGAAS.Theresultissatisfactory（Z<|2|）betweenthisvaluebyproposedmethodandcertifiedvalueofspinachstandardmaterial（GBW10015）.Thedetectionlimit（3σ）of0.17μg/L,recoveryof91.9%~111%andtherelativestandarddeviation（RSD）of0.1%~6.6%.Theproposedmethodhasthecharacteristicsofaccuracyandsensitivity,canbeusedforanalysisoftotalAsinfoodandflavor.Keywords：microwavedigestion;hydridegeneration;atomicabsorptionspectrometry;arsenic
　　
　　砷存在于自然環(huán)境中[1]，砷主要來源于空氣、食物和水中，具有毒性?？梢鸷粑到y(tǒng)疾病、胃腸
　　
　　疾病、肝疾病、心血管疾病、神經(jīng)系統(tǒng)疾病、血液中砷中毒和糖尿病等[2]。對食物中砷含量測定是非常
　　
　　有必要的。國標GB/T5009.11-2003中推薦氫化物原子熒光法、銀鹽法、砷斑法、硼氫化物還原比色法
　　
　　四種測定總砷的方法[3]，氫化物原子熒光光譜法[4-8]已廣泛用于總砷的測定。目前，文獻總砷測定已有
　　
　　ICP-MS法[9-11]、ICP-AES法[12-13]、拉曼光譜法[14]、電熱原子吸收法[15]、懸浮進樣-氫化物原子吸收光譜法[16]等。樣品前處理多采用干法灰化和濕法消解，懸浮進樣和微波消解也有應(yīng)用。由于微波消解省去了冗長的樣品前處理過程，具有耗酸量小，對環(huán)境污染小，消解速度比電熱板提高4~100倍，自動化程度
　　
　　高，樣品重復(fù)性好等優(yōu)點，本實驗在*條件下，建立微波消解-氫化物原子吸收法測定痕量砷的方法。
　　
　　1材料與方法
　　
　　1.1儀器與試劑
　　
　　ZEEnit700p原子吸收分光光度計（德國耶拿儀器公司），HS-55型氫化物發(fā)生器（德國耶拿儀器公
　　
　　司），Master40罐高通量密閉微波消解/萃取工作站（上海新儀微波化學(xué)有限公司），超純水器一體機
　　
　　（millipore），原子吸收砷空心陰極燈（德國耶拿公司）。所用玻璃器皿在使用前用3%的硝酸浸泡過夜，
　　
　　用自來水沖洗干凈，再用去離子水沖洗多次，烘干后使用。
　　
　　砷空心陰極燈波長：193.7nm，燈電流：6.0mA；光電倍增管負高壓：524V；石英池溫度：980℃；
　　
　　氣體流量25L/h；泵速檔次3檔；吹掃時間40s；預(yù)清洗時間10s；采用峰面積讀數(shù)；積分時間30s；調(diào)
　　
　　零時間1s；延遲時間1s；進樣體積5mL。
　　
　　砷標準儲備液（1000μg/mL）：中國計量科學(xué)研究院。
　　
　　砷標準工作液（1μg/mL）：移取標準儲備液（1000μg/mL）50μL于50mL容量瓶中，加鹽酸2%（v/v）
　　
　　稀釋定容至刻度。
　　
　　作者簡介：馮波（1982—），女，碩士研究生，主要從事金屬痕量分析。：feng2005080
　　
　　2012-07-16
　　
　　硼氫化鈉（10g/L）溶液：稱取1.000g的硼氫化鈉，0.2500g氫氧化鈉，加水溶解，定容至100mL。
　　
　　臨用時現(xiàn)配。
　　
　　鹽酸2%（v/v）：移取10mL鹽酸（優(yōu)級純）加入500mL水中，稀釋至1000mL。
　　
　　抗壞血酸（100g/L）溶液：稱取2.500g的抗壞血酸，加水溶解，定容至25mL。臨用時現(xiàn)配。
　　
　　硝酸（MOS級）；鹽酸（優(yōu)級純）；過氧化氫（30%），硼氫化鈉（Sigma公司），氫氧化鈉（優(yōu)級純）。
　　
　　1.2樣品分析
　　
　　GBW10015菠菜；奶粉樣品（檢測分析中心提供）；味精預(yù)混料、調(diào)味品樣品（梅花集團通遼生產(chǎn)
　　
　　基地提供）。
　　
　　1.3總砷的測定
　　
　　稱取試樣0.4g（到0.0001g）于消解罐中，加入5mL硝酸（MOS級）、1mL過氧化氫（30%），
　　
　　放入微波消解儀中，按表1設(shè)置程序進行消解。消解*后冷卻至50℃取出。冷卻至室溫后，將消化液
　　
　　轉(zhuǎn)移至燒杯中，用5ml水洗滌消解罐，洗滌液合并到燒杯中，放置電熱板上于130℃加熱趕酸。消化液
　　
　　剩余1-2mL時，取下冷卻，再加入5mL去離子水，再次趕酸。消化液剩余1-2mL時，取下冷卻至室溫。
　　
　　將消化液轉(zhuǎn)入25mL容量瓶中，用2%（v/v）鹽酸少量多次洗滌燒杯，洗滌液合并于容量瓶中，加入2mL
　　
　　抗壞血酸（100g/L），用2%（v/v）鹽酸并定容至刻度，混勻備用；同時作試劑空白。
　　
　　表1微波消解程序
　　
　　Table1ProcedureofMicrowaveDigestion
　　
　　步驟溫度（℃）時間（min）功率（W）
　　
　　1100201200
　　
　　2120201200
　　
　　3150401200
　　
　　1.4標準曲線繪制
　　
　　分別吸取0,50,100,150,200,250μL砷標準工作液（1μg/mL）于25mL容量瓶中，各加入2mL抗壞血
　　
　　酸（100g/L），用2%（v/v）鹽酸定容在刻度，搖勻。即為0,2,4,6,8,10μg/L砷系列標準溶液。
　　
　　2結(jié)果與討論
　　
　　2.1儀器參數(shù)的優(yōu)化
　　
　　預(yù)清洗時間和吹掃時間的選擇：HS-55型氫化物發(fā)生器采用批量模式，*預(yù)清洗時間和吹掃時間，
　　
　　可以有效降低樣品每次進樣之間的影響。預(yù)清洗時間越長，吸光度越低，為此，選擇10s。吹掃時間有
　　
　　助于及時吹除管壁上的水霧，對吸光度影響不是很大，為此，選擇40s。
　　
　　2.2氫化物發(fā)生條件的優(yōu)化
　　
　　硼氫化鈉濃度對吸光度的影響也很明顯。硼氫化鈉濃度不足，還原能力弱；而硼氫化鈉濃度過高，
　　
　　會產(chǎn)生大量氫氣造成靈敏度下降。實驗表明，當硼氫化鉀濃度在10g/L時，信號。
　　
　　介質(zhì)的酸度是影響氫化物發(fā)生效率的重要因素。通過實驗考察了砷（5μg/L）在不同體積百分濃度
　　
　　0.5~3%（v/v）鹽酸介質(zhì)中氫化物發(fā)生效果。在1.5~3%（v/v）鹽酸濃度范圍內(nèi)，砷的吸光度較高。本實驗
　　
　　選用2%（v/v）的鹽酸介質(zhì)用于氫化物發(fā)生。結(jié)果見圖1。
　　
　　0.50%1%1.50%2%2.50%3%
　　
　　1.0
　　
　　1.1
　　
　　1.2
　　
　　1.3
　　
　　1.4
　　
　　1.5
　　
　　1.6
　　
　　1.7
　　
　　吸光度
　　
　　鹽酸濃度
　　
　　/%
　　
　　圖1鹽酸濃度對吸光度的影響
　　
　　Fig.1EffectofHClconcentrationonabsorptionintensity
　　
　　2012-07-16
　　
　　2
　　
　　2.3共存離子的干擾
　　
　　本文對常見元素做了干擾實驗，結(jié)果表明，1000倍的Fe3+、Zn2+，1000倍的Hg，200倍的Pb2+、
　　
　　Cu2+對200μg/kg砷的測定無干擾?？紤]到樣品中共存元素的含量，可認為常見離子不干擾砷的測定。
　　
　　2.4線性與檢出限及精密度
　　
　　在*條件下，總砷的線性方程y=0.35504C+0.6131，線性范圍0.51~25μg/L，相關(guān)系數(shù)為0.999。
　　
　　空白溶液經(jīng)連續(xù)11次測定，根據(jù)空白溶液連續(xù)測定11次標準偏差的3倍除以校準曲線的斜率，得到儀
　　
　　器檢出限（3σ）為0.17μg/L。根據(jù)空白溶液連續(xù)測定11次標準偏差的10倍除以校準曲線的斜率，得到定
　　
　　量限為0.51μg/L。
　　
　　將0.4g食品及調(diào)味品樣品制備成25mL溶液用于氫化物發(fā)生測定總砷，方法的定量限為0.016μg/g。
　　
　　連續(xù)測定8μg/L砷標準溶液11次，儀器相對標準偏差RSD為4.1%，即儀器的精密度為4.1%。
　　
　　2.5樣品分析
　　
　　應(yīng)用本方法對標準物質(zhì)進行了總砷含量測定，測定結(jié)果列于表2。本方法測定的總砷含量與參考值
　　
　　對比，Z<|2|，結(jié)果滿意。
　　
　　表2標準物質(zhì)測定（n=3）
　　
　　Table2DeterminationoftotalAsinstandardmaterials（n=3）
　　
　　樣品
　　
　　參考值
　　
　?。?mu;g/g）
　　
　　本方法測定值
　　
　?。?mu;g/g）
　　
　　Z值*結(jié)果
　　
　　GBW10015菠菜0.2300.219-0.24滿意
　　
　　*根據(jù)Horwitz公式計算Z值。Z≤|2|滿意|2|<|Z<|3|可疑或有問題Z≥|3|不滿意
　　
　　CMR
　　
　　ZXXt
　　
　　0.02?0.8495/
　　
　　?
　　
　　?
　　
　　X——測定值；Xt——值；C——值/106；MR——10-6。
　　
　　應(yīng)用本方法對菠菜GBW10015進行天間重復(fù)性及加標回收實驗，同時對分析檢測中心總砷含量較
　　
　　高的味精預(yù)混料和奶粉兩種樣品進行了總砷含量測定及加標回收實驗，測定結(jié)果列于表3。
　　
　　表3樣品測定與回收率（n=3）
　　
　　Table3DeterminationandrecoveryoftotalAsinvarioussamples（n=3）
　　
　　樣品
　　
　　測定值
　　
　?。?mu;g/g）
　　
　　RSD
　　
　?。?）
　　
　　平均值
　　
　　（μg/g）
　　
　　加標量
　　
　?。?mu;g/g）
　　
　　加標測定值
　　
　?。?mu;g/g）
　　
　　加標回收率
　　
　?。?）
　　
　　平均回收率
　　
　?。?）
　　
　　菠菜GBW100150.2040.1
　　
　　0.214
　　
　　0.1870.397102.8
　　
　　104.0
　　
　　菠菜GBW100150.1961.40.1870.399108.8
　　
　　菠菜GBW100150.2322.20.2500.48199.9
　　
　　菠菜GBW100150.2221.00.2500.484104.6
　　
　　味精
　　
　　預(yù)混料
　　
　　0.1732.1
　　
　　0.175
　　
　　0.1870.381111.0
　　
　　106.3
　　
　　味精
　　
　　預(yù)混料
　　
　　0.1760.20.1870.365101.5
　　
　　奶粉0.3170.7
　　
　　0.325
　　
　　0.3120.61595.5
　　
　　93.7
　　
　　奶粉0.3331.90.3120.62091.9
　　
　　結(jié)果表明，對菠菜GBW10015進行天間重復(fù)性實驗，測定值滿意，平均加標回收率104%。對于不
　　
　　同類型的食品樣品，總砷的加標回收率為91.9%~111.0%，相對標準偏差（RSD，n=3）為0.1%~2.2%。
　　
　　應(yīng)用本方法對5個批次調(diào)味品樣品進行了總砷含量測定，測定結(jié)果列于表4。
　　
　　表4調(diào)味品樣品測定（n=3）
　　
　　2012-07-16
　　
　　3
　　
　　Table4DeterminationoftotalAsinflavorsamples（n=3）
　　
　　樣品
　　
　　測定值
　　
　?。?mu;g/g）
　　
　　RSD
　　
　?。?）
　　
　　10.02751.8
　　
　　20.02392.5
　　
　　30.02993.0
　　
　　40.03116.6
　　
　　50.02680.9
　　
　　結(jié)果表明，對于調(diào)味品樣品，總As含量均小于GB2720-2003中理化指標總砷<0.5mg/kg，可以放
　　
　　心食用。
　　
　　3結(jié)論
　　
　　以微波消解-氫化物發(fā)生原子吸收光譜測定食品和調(diào)味品中總砷，本方法具有準確，靈敏度高等特
　　
　　點，可用于食品和調(diào)味品中總砷的測定。
　　
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